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丁基橡胶纳米复合材料
丁基橡胶纳米复合材料 2011年12月12日 来源： 异丁烯基聚合物，聚异丁烯的均聚物，丁基橡胶（异丁烯、异戊二烯共聚物），卤化丁基橡胶橡胶（溴化或氯化丁基橡胶系列）和Exxpro（溴化异丁烯-副甲基苯乙烯共聚物）的重要特征，是共同具有的低渗透性，并有着低的玻璃化转变温度Tg。对于大多数聚合物的Tg（需要有良好的空间或使用温度以满足弹性体的性能）与链迁移率高度相关，同时这也导致材料的高渗透性。可以在图1中看到Tg的逆反相关以及渗透性在许多类型的聚合物中的存在。聚异丁烯同时具有低渗透值和Tg值。比PIB透气性低的非晶聚合物，比如聚碳酸酯非晶聚合物，但Tg值高得多，弹性较差。许多结晶聚合物也具有比PIB更低的渗透率（如聚乙烯，尼龙），但却会结晶，这导致他们无法具有弹性体的特性。
1、渗透性对比非晶聚合物的Tg：PDMS、BR、NR、CR、App、PVAc、PC和PIB
聚异丁烯不寻常的性能组合可以根据分子的结构来直观地理解。每一个聚异丁烯主链上其它碳的胺基二甲基类造成了链键角的改变，这使得他们比其它饱和烃能更加紧密地抱在一起。这通过聚异丁烯的高密度得以证明，在25℃的时候，为0.91g/cc，其他烯烃聚合物则低于0.86g/cc。在图2中，清楚显示了一个短（heptameric）聚异丁烯序列结构的典型例子，我们很容易想象这些链可以多么好地组合在一起。犹他州立大学的Richard Boyd教授于1994年通过一连串的模拟试验更直接地表现了出来，他比较了聚异丁烯与一个“非晶”聚乙烯材料的渗透性。
图2、PIB的典型分子结构
这种不同寻常的特性也存在于一系列异丁烯共聚物中，因为共聚物单体使用水平较低。这使得这些聚合物（图3）在轮胎应用中非常好用，包括用于内胎和硫化胶囊的丁基橡胶，气密层上的丁基合成橡胶，以及目前用于空气密封的Exxpro [溴丁基（异丁烯-共-甲基段苯乙烯）]。轮胎中越来越多地使用这种合成橡胶使得轮胎气密性增加，从而提高安全性，以及更好的燃油经济性，这些都源于优秀的内胎。这些好处现在常在各种车辆的轮胎上得以发现。
图3、异丁烯聚合物分子结构
为了进一步提高轮胎的性能，需要新技术和材料才能降低渗透性，甚至比聚异丁烯及其共聚物的渗透性还要低。虽然世界各地的实验室研究出了多种可能性，但最有前途的其中一种研究可能应该是纳米复合材料。在这篇文章中，我们会对纳米复合材料使用的基本原理进行概述，集中探讨它们在弹性体中的使用，然后聚异丁烯基纳米复合材料在实验室所取得的进展也会加以阐述。 纳米复合材料的基本原理 建立有机-无机复合材料性能良好平衡的关键因素是能否实现良好的分散程度。在大多数情况下，这是一个固体即无机填料在有机聚合物基体分散的情况，并有强烈的热力学驱动力把这些组件分成大的相。但是，大约20年前，许多技术被开发出来用以生产出高水平的分散混合物，丰田做出了开创性的研究，即粘土聚酰胺混合。这些聚合物纳米复合材料显示出了良好的机械性能，阻燃性能和传输性能。这些都是后来在内胎运用中注重的重要方面。诸如粘土或者硅等无机填充物有着比有机材料低得多的渗透率，所以长期以来，人们一直认为添加这种填料可以降低扩散。然而，为了取得显著的变化，通常需要添加非常大的量，从而使得大多数应用中，弹性体太僵硬。因此，在纳米复合材料中，把填料排列得具有高纵横比，使它们表面与通过的气体流动方向相反（图4）。如果这些板块可以分散到了大约10纳米的水平甚至更小水平，则弹性体能保持良好的弹性和挠性。
图4、良好的填充形成了阻碍，高纵横比填充物
无论是填料的分散还是方向对渗透率计算都是重要的。这在多项研究得以证明。图5显示方向一般是如何计算的，即按照埃尔曼定位函数。图6显示了既高宽比（从50到1000的L/W）又有高定位可能导致渗透的大量减弱。
图5 、填充物方向的影响
显然，通过使用纳米复合技术降低弹性体的渗透性还有很大的潜力。然而，我们注意到，图6中，即使是非常高宽比和近乎完美的精确方向，通常却只因为一个因素而减少。正如从图1中看到的那样，天然橡胶的透气性与聚异丁烯的透气性的比值差不多相同（实际上有些还小）。因此，如果有人制成了特别好的天然橡胶粘土纳米复合材料，它的渗透性将超过BI1R或Exxpro。因此，GPR纳米复合材料得到了一定的发展。但是针对丁基聚合物使用纳米复合材料的性能仍有极大的提升空间，我们将在下一节讨论。
图6、组合发散和方向影响的预测
Exxpro纳米复合材料 几年来，埃克森美孚公司一直致力于橡胶纳米复合材料的研制，寻找适合用于商业上的可行办法。在实验室中，有几种方法，可以得到方向和分散程度较好的纳米复合材料，但这些往往没有大规模用于实际生产。其中，把纳米复合材料的技术用到烃类聚合物存在几个障碍。首先是热力学相容性，这是前面提到的。这个可以通过使用有机改性粘土来减轻，其中粘土层表面的一些Na+离子已被表面活性剂用铵基和烷基替代。但是，粘土层离子之间仍然存在强烈的吸引力，因此层与层之间仍然相互关联，尽管它们之间的间距较大。因此，当烃聚合物混合有机粘土的时候，虽然可能会能够投入足够的精力去得到一些分散的粘土，它却通常会凝聚成块，或者变厚。 最近我们开发了多种技术，把粘土引入到工艺上制造出丁基聚合物，以研制成功良好的Exxpro基纳米复合材料。我们曾用这些方法之一制成轮胎，看看纳米复合材料的基本物理特性是如何转换成实际的经济指标的。在这种情况下，分散良好，因此透气性比典型的溴丁基材料少了36％以上。用该纳米复合材料制成的内胎的厚度，跟溴丁基橡胶相比，可以减少36%，而预期的轮胎透气性能保持不变。该纳米复合材料衬垫的厚度好处，尤其是相同情况下与溴丁基橡胶轮胎对比结果如下： ★ 内衬化合物的挤出率变大； ★ 硫化时间减少约2%; ★ 降低了轮胎重量；没有导致燃油费用上的增长； ★ 轮胎较低的使用温度； ★ 耐用性显著增强； ★ 压力损失减少了约25%。 最后一点是令人惊讶的，因为我们已经调整了气密层的规格，以补偿溴丁基橡胶和纳米复合材料之间的透气性差异。目前尚不清楚为什么纳米复合材料轮胎的空气保持性能比溴丁基的好这么多。这可能是在硫化过程中粘土起到了改善作用，但我们无法直接证实。 总之，本文表明，纳米复合技术对于轮胎内衬的生产非常有价值，并且可以进行商业规模的生产。许多性能的结果都如预期，但我们十分清楚采用这种方法的优点以及困难。随着这些技术的继续发展，我们期待使用纳米复合材料内衬能够更加优化轮胎的性能。(end)